Собственно, вопрос - водогрейный котел типа Unical Ellprex - макс. давление 6 бар, можно ли поставить на него предохранительный клапан с давлением срабатывания, например, в 5 бар? Как бы максимальное все равно ведь достигнуто не будет, сработает предохранительный... Или такое не допускается?

Зачем путать РАБОЧЕЕ давление и АВАРИЙНОЕ?

Зачем отвечать вопрос на вопрос ?

Ставьте конечно.

Установите давление срабатывания выше рабочего но ниже максимально допустимого для котла. В вашем случае котёл макс. 6 атм.
Я бы поставил 3-4 , если это не ниже рабочего. Составьте акт после настройки.